06 湖北冶順貿易有限公司(貿易公司)

硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2mL淀粉溶液繼續滴定至淺藍色，加5mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。隨同試樣做空白試驗。

若鐵含量極少時，需補加1mL三氯化鐵溶液；如果鉛鉍含量較高，需提前加入2mL淀粉溶液。

三、結果計算

按下式計算銅質量的百分含量：

巖石礦物分析

式中：w（Cu）為銅的質量分數，%；T為硫代硫酸鈉標準滴定溶液對銅的滴定度，g/mL；V為滴定試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白試樣溶液所消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；m為稱取試樣的質量，g。

四、質量表格填寫

任務完成后，填寫附錄一質量表格3、4、5。

任務分析

一、碘量法測定銅的原理

碘量法測定銅的依據是在弱酸性溶液中（pH＝3～4 ），Cu2＋與過量的KI作用，生成CuI沉淀和I2，析出的I2可以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標準溶液滴定。有關反應如下：

巖石礦物分析

Cu2＋與I-之間的反應是可逆的，任何引起Cu2＋濃度減小（如形成配合物等）或引起CuI溶解度增大的因素均使反應不完全，加入過量KI，可使Cu2＋的還原趨于完全。但是，CuI沉淀強烈吸附

，又會使結果偏低。通常使用的辦法是在近終點時加入硫氰酸鹽，將CuI（Ksp＝1.1×10-12）轉化為溶解度更小的CuSCN沉淀（Ksp＝4.8×10-15）。在沉淀的轉化過程中，吸附的碘被釋放出來，從而被Na2S2O3溶液滴定，使分析結果的準確度得到提高。即：

CuI＋SCN-→CuSCN＋I-

硫氰酸鹽應在接近終點時加入，否則SCN-會還原大量存在的Cu2＋，致使測定結果偏低。溶液的pH值一般應控制在3.0～4.0之間。酸度過低，Cu2＋易水解，使反應不完全，結果偏低，而且反應速率慢，終點拖長；酸度過高，則I-被空氣中的氧氧化為I2（Cu2＋催化此反應），使結果偏高。

Fe3＋能氧化I-，對測定有干擾，但可加入NH4HF2掩蔽。NH4HF2是一種很好的緩沖溶液，因HF的Kα＝6.6×10-4，故能使溶液的pH值保持在3.0～4.0之間。

二、Na2S2O3標準溶液的配制

由于Na2S2O3不是基準物，因此不能直接配制標準溶液。配制好的Na2S2O2溶液不穩定，容易分解，這是因為在水中的微生物、CO2、空氣中的O2作用下，發生下列反應：

巖石礦物分析

巖石礦物分析

巖石礦物分析

此外，水中微量的Cu2＋或Fe3＋也能促進Na2S2O3溶液的分解。

因此，配制Na2S2O3溶液時，需要用新煮沸（為了除去CO2和殺死細菌）并冷卻了的蒸餾水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性，以抑制細菌的生長。這樣配制的溶液也不易長期保存，使用一段時間后要重新標定。如果發現溶液變渾濁或析出硫，也應該過濾后再標定或者另配溶液。

三、干擾元素及其消除辦法

（1）三價鐵離子：Fe3＋的存在有顯著干擾，因為它能氧化I-，析出碘，使結果偏高。為使碘量法測定銅在有鐵存在下也能夠進行，常把鐵轉變為不與碘化鉀作用的配合物，一般是加入氟化鉀（銨），此時，Fe3＋結合成為不與碘化鉀起反應的配離子

這是快速碘氟法的基礎。

（2）亞砷酸、亞銻酸：在碘量法測定銅的條件下（pH＞3.5），

等離子能被析出的I2氧化，使結果偏低，甚至不放出I2，因而干擾測定。其反應如下：

巖石礦物分析

五價的砷、銻在pH＞3.5的條件下對測定無干擾。因此可在分解試樣時將三價砷和銻氧化為高價以消除其干擾。As（Ⅲ）和Sb加入溴水氧化。煮沸除去過量的溴。

（3）亞硝酸根有影響，可于溶液中加入尿素除去。

（4）碘化亞銅沉淀吸附碘，使測定結果偏低。加入硫氰酸銨和碘化亞銅作用，因硫氰化亞銅的溶解度比碘化亞銅的溶解度小，生成硫氰化亞銅，消除對碘的吸附。當銅含量很低時可不加硫氰酸銨。當銅的含量較高時，在滴定終點到達之前可加入適量的硫氰酸銨溶液，使碘化亞銅轉變為硫氰化亞銅：

CuI＋SCN-→CuSCN＋I-

滴定時，體積不能太大，否則碘化亞銅又形成二價銅鹽，使溶液變藍，終點不明顯。

實驗指南與安全提示

/試樣中碳含量較高時，需加2mL硫酸和2～5mL高氯酸，加熱溶解至無黑色殘渣，并蒸干。

試樣中含硅、碳較高時，加0.5 g氟化氫銨和5～10mL高氯酸。

試樣中含砷銻高時，需加入溴水，再加入硫酸冒煙處理。

碘化鉀的用量：由于I-與Cu2＋的反應是一個可逆反應：

巖石礦物分析

故為使Cu2＋與I-定量地反應，I-（通常以KI形式加入）過量是十分必要的。實際分析中，一般加入2g左右的KI即可使Cu2＋與I-定量地反應。另外，由于過量I-的存在，反應生成的碘能形成I3-，可減少因碘的易揮發性所帶來的誤差。

硫氰酸鹽的作用：在測定銅的溶液中加入硫氰酸鹽，使碘化亞銅變為溶解度更小的硫氰酸亞銅，反應如下：

CuI＋SCN-→CuSCN＋I-

①可克服碘化亞銅對碘的吸附（銅含量高時，這種吸附是相當顯著的），使終點清晰；

②可使I-與Cu2＋的反應進行得更完全；

③并可增加碘離子濃度，減少碘化鉀（價格昂貴）的加入量。

硫氰酸鹽的加入時間：當銅的含量較高時，可以接近終點時加入適量的硫氰酸鉀應溶液。過早加入會使結果偏低，因為銅可被CNS-還原。反應如下：

巖石礦物分析

滴定時溶液的酸度：碘量法滴定銅可以在醋酸、硫酸或鹽酸介質中進行，目前采用最多的還是在醋酸介質中進行，主要原因是在醋酸介質中比在硫酸或鹽酸介質中較易控制測定所需的酸度。碘量法測定銅時，pH必須維持在3.5～4之間。

①在堿性溶液中

將發生下列反應：

5H2O，而且I2在堿性溶液中會發生歧化反應生成

也可能有水解副反應。

②在強酸性溶液中Na2S2O3溶液會發生分解：

酸度太大，碘化物易被空氧化而析出碘：4I-＋4H＋＋O2→2I2＋2H2O

③銅礦石中常含有Fe、As、Sb等金屬，樣品溶解后，溶液中的Fe3＋、As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）等均能氧化I-為I2，干擾Cu2＋的測定。As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）的氧化能力隨酸度下降而下降，當pH＞3.5時，其不能氧化I-。Fe3＋的干擾可用F-掩蔽。

滴定時溶液的體積：體積不能太大。化學反應的速度與反應物的濃度有關。增大溶液體積，就相當于降低Cu2＋與I-的濃度，使反應速度變慢，碘化亞銅又形成二價銅鹽，出現終點返回的現象，終點不明顯。

若亞硝酸根未除盡，可加少許尿素，煮沸數分鐘。

空白溶液和鐵含量很低的試樣，為了便于調節pH，可加入數滴100g/L NH4Fe（SO4）2溶液。

案例分析

1.鴻盛礦業公司化驗室某員工在用碘量法測定一含銅礦石中的銅含量時，用鹽酸、硝酸溶解樣品后，加入NH4F消除Fe3＋的干擾，但其測定結果經過比較后發現偏高，請以你所學知識分析結果可能偏高的原因。

2.贛州鈷鎢公司購進了一批含鐵銅礦石，對方出具的檢驗報告表明該批次銅含量為11.26%，實驗室某員工在使用碘量法測定銅含量時，將樣品溶解后，用NaAc溶液調節溶液的pH值3.5～5.0左右，加入KI還原Cu2＋，滴定完畢，計算結果后發現結果比對方檢驗更高。技術主管在查找原因時發現該員工忘記加入NH4F，請分析此次測定失敗的原因。

閱讀材料

銅精礦知識簡介

1.概述

自然界中含銅礦物有200多種，其中具有經濟價值的只有十幾種，最常見的銅礦是硫化銅礦，例如：黃銅礦（CuFeS2）、輝銅礦（Cu2S）、銅藍（CuS）等，目前世界上80% 的銅來自此類礦石。銅精礦是將礦石粉碎球磨后，用藥劑浮選分離捕集含銅礦物，使品位大大提高，供冶煉銅用。少數銅礦中（如湖北大冶銅綠山礦），常常夾雜有孔雀石，這是一種含銅的碳酸鹽礦物，色澤優美，經琢磨雕刻，可做成佩飾或項鏈等裝飾品，屬稀有寶石類，深受人們喜愛。

我國開采冶煉銅礦的歷史悠久，可追溯到春秋時代，距今有2700多年。大冶有色金屬公司銅綠山礦在生產過程中發現的古銅礦遺址，經考古發掘，已清理出從西周至西漢千余年間不同結構、不同支護方式的豎井、斜井、盲井數百座，平巷百余條，以及一批春秋早期的煉銅鼓風豎爐，隨同出土還有大量的用于采礦、選礦和冶煉的生產工具，在遺址旁近2km2的地表堆積著約40 萬噸以上的古代煉渣，渣樣分析，其銅含量小于0.7%，它表明了我國古代采冶的規模和高超的技術水平。

我國現代化的大型煉銅采冶企業有：江西銅業有限公司、大冶有色金屬公司（湖北）、銅陵有色金屬公司（江蘇）、白銀有色金屬公司（甘肅）、中條山有色金屬公司（山西）以及云南冶煉廠、沈陽冶煉廠、葫蘆島鋅廠等。由于自采銅礦的品位和數量有限，不能滿足生產的需要，因而對進口銅精礦的需求日益增大，與我國有過貿易往來的銅精礦生產國有：巴布亞新幾內亞、菲律賓、印尼、澳大利亞、蒙古、摩洛哥、莫桑比克、南非、波蘭、秘魯、智利、墨西哥、美國、加拿大等。

2.特性

進口硫化銅精礦一般為墨綠色到黃綠色，也有灰黑色，其中時有夾雜少許藍色粉末。銅精礦是浮選產物，粒度較細，接近干燥的銅精礦在儲運過程中易揚塵散失，也不適宜遠洋運輸，因此生產過程中常保持10% 左右的水分。氣溫高時，硫化銅精礦易氧化，特別是遠洋運輸時間長，或在夏季交接貨物時，氧化現象更為嚴重。驗收這種銅精礦時，往往銅品位降低，收貨重量增加。正是由于這種原因，銅精礦在貿易的交接過程中，是以總金屬量來衡量的。用于品質分析的樣品，應密封于鋁箔袋中存放。實驗證明，封存于紙袋或聚乙烯袋中的樣品，放置干燥器中保存一個月，銅的百分含量明顯降低，隨著保存時間的延長，銅品位還會繼續下降，而封存在鋁箔袋中的樣品，即使存放半年，銅含量也無明顯變化。

從冶煉的角度來說，銅精礦中硫和鐵的含量高些好，一般要求銅/硫比為1∶1 左右，Fe＞20%，Si＜10%，這種礦在反射爐中造渣性能和流動性能都較好。對雜質元素Cr、Hg、Pb、Zn、Bi、As、F、Cl等含量要求愈低愈好，主要是為了滿足冶煉的要求和對環境的保護。

3.用途

銅精礦供煉銅用。從礦石冶煉得到的“羊角銅”即粗銅，經電解可得到純度很高的電解銅。在冶煉和電解過程中，還可以從陽極泥、電解液、煙道灰和尾氣中分別回收金、銀、鈀、鉑、鎘、鉛、鋅、鉍、硒、碲、硫等元素或化合物，余熱可發電。綜合利用不僅可減少廢液、廢渣、廢氣對環境和空氣的污染，同時變廢為寶，提高了銅精礦的利用價值。

4.化學成分

硫化銅精礦的主要成分是銅、鐵、硫，主要的貴金屬有金、銀，其他成分有硅、鈣、鎂、鉛、鋅、鋁、錳、鉍、銻、氟、氯等，因原礦產地和選礦水平不同，品質差異較大。

5.進口規格<

很赞哦!（44）